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Petróleo
 

Origem do Petróleo

 

O petróleo bruto, extraído dos poços, é uma mistura complexa de hidrocarbonetos e seus compostos, e compostos não hidrocarbônicos, que se apresentam sob forma líquida, sólida ou gasosa.

 A forma líquida é comumente chamada de óleo cru, a gasosa constitui os gases naturais e a parte viscosa ou sólida constitui o betume encontrado nas areias betuminosas.

O óleo cru geralmente contém água com sais inorgânicos dissolvidos que devem ser eliminados no processamento ulterior.

As propriedades do petróleo bruto dependem muito de onde se origina e variam bastante de uma região para outra, em cor e composição.

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Aparência do petróleo: de óleo leve e cor clara a viscoso e escuro.

Entre estas, as propriedades físicas são comumente utilizadas para caracterizar e diferenciar o petróleo de uma fonte daquele originário de outra.

O gás natural ( principalmente constituído de metano) contém quantidade de outros hidrocarbonetos: etano, propano, butano, pentano e também dióxido de carbono e água.

Formação do petróleo

A importância econômica do óleo cru e do gás, pelo fato de constituírem as fontes fósseis de energia mais consumidas na atualidade, suscitou estudos intensos de sua formação.

Teorias tem sido propostas para explicar a formação e a ocorrência do petróleo e gases associados.

Aquela que parece ser mais plausível é a que considera que o petróleo foi formado a partir de vegetação marinha e restos de vida animal incorporados - milhões de anos atrás- à camadas geológicas sedimentárias e  anaerobicamente (i.e., na ausência de oxigênio) decompostos por bactérias.

 A ação bacteriana transformou as substâncias constituintes destes resíduos em um material pastoso denominado querogênio.Recozido sob a ação de temperatura e pressão, durante milhões de anos, o querogênio se transforma em óleo e gás, nas rochas porosas.

O óleo formado, por ação capilar ou pressão gasosa e movimento de água subterrânea, difunde-se pelas camadas de areia e rochas porosas, até distâncias consideráveis, acumulando-se em bolsões ou reservatórios, quando encontra camadas rochosas impermeáveis .

 Um processo diferente, responsável por cerca de 20% da ocorrência de gás natural, é de origem biológica, devido a ação aeróbica de bactérias sobre sedimentos rasos à temperaturas baixas, comparado com o processo anterior, na ausência de oxigênio.Este tipo de gás é chamado de gás biogênico, praticamente constituído por metano.

A formação do petróleo depende do período de aquecimento e da temperatura a que o material orgânico está submetido.Tais fatores podem acarretar a formação de petróleo de ótima constituição química (maturado), de forma excessiva(sobre-maturado ou senil) ou deficiente(imaturo). Período de tempo maior e temperatura baixa ou período menor e temperatura alta dão resultados semelhantes. A temperatura, entretanto, é determinante no processo: quanto mais alta, melhor.

 

 

Petróleo Bruto:composição e características

O petróleo bruto, extraído dos poços, é uma mistura de hidrocarbonetos,sob

forma líquida, sólida ou gasosa, seus compostos e compostos  não

 hidrocarbônicos. A forma líquida é comumente chamada de óleo cru, a

 gasosa constitui os gases naturais e a parte viscosa ou sólida constitui o

 betume encontrado nas areias betuminosas.As propriedades do petróleo

 bruto dependem muito  de onde se origina e variam bastante. Entre estas,

 as propriedades físicas são comumente utilizadas para caracterizar e

 diferenciar o petróleo de uma fonte do originário de outra.

 

Composição

A composição do petróleo  originário das rochas é de modo geral caracterizada por processos químicos e físicos.

Processos químicos de caracterização.

Os processos químicos procuram identificar na mistura as moléculas das substâncias  componentes e caracterizá-las por processos adequados. Tais moléculas geralmente contém carbono e hidrogênio, sob forma de hidrocarbonetos simples ou  complexos, mas outras, de presença freqüente, contendo outros elementos como oxigênio, nitrogênio e enxofre, em proporção muito menor, são consideradas impurezas.  A tabela abaixo nos dá uma visão dos elementos químicos encontrados em um petróleo bruto típico.

 

Composição típica do petróleo bruto

Elemento

Percentagem(peso)

Carbono

Hidrogênio

Nitrogênio

Oxigênio

Enxofre

83-87

11-14

0,1-2

0-2

0,05-2,5

 

Os elementos que ocorrem em percentagem maior constituem os hidrocarbonetos que pertencem às séries químicas de hidrocarbonetos abaixo:

 

 Tipos de hidrocarbonetos presentes no petróleo

 

1

Alcanos ou Parafinas

 

As parafinas formam uma série  de compostos de fórmula molecular geral Cn H2n+2 ,onde n=1,2,3,.. .Tais moléculas possuem cadeia de carbono normal ou arborizada.As parafinas com cadeias de carbono arborizadas são importantes nas aplicações(ex.:produção de gasolina com alta octanagem).

Exemplos:

 

 

 2

 Cicloalcanos ou Cicloparafinas

    (naftenos)

 

 Estas parafinas apresenteam cadeias cíclicas e bicíclicas.São encontradas  em variadas proporções nas diversas frações do petróleo bruto. Têm importância na obtenção de compostos aromáticos.

Exemplos:

 

 3

Alcenos ou Olefinas

 

São hidrocarbonetos não saturados muito reativos, de fórmula geral CnHn. De um modo geral não estão presentes no petróleo bruto mas são produzidos no processamento posterior , à altas temperaturas. Têm grande importância na indústria petroquímica como substâncias básicas para a obtenção de polímeros.

 

 4

Compostos aromáticos

 

Uma fração importante do petróleo bruto é constituída de compostos aromáticos mononucleares. Aqueles compostos que apresentam de 6 a 8 carbonos, conhecidos como B-T-X(benzeno, tolueno ,xileno) são extremamente valorizados pelas suas aplicações(indústria petroquímica, solventes, combustível,etc.).

Exemplo:BTX

 Outras frações, encontradas em petróleos mais pesados ou em resíduos de processamento, são constituídas de aromáticos di- ou poli-aromáticos.Por exemplo, o naftaleno.Compostos polinucleares complexos são encontrados em resíduos de processamento do petróleo bruto ou  nos petróleos asfálticos  e são chamados de Asfaltenos.

 

Exemplos de hidrocarbonetos no petróleo

 

 

Compostos não hidrocarbonáceos

1 Compostos sulfurosos

 

O petróleo bruto pode conter gas sulfídrico (H2S), o que o torna ácido.Os compostos sulfurosos presentes podem ser os sulfetos (R-S-R,R=radical orgânico), poli-sulfetos ( R-S-S-R) e os mercaptanos(H-S-R).Os mercaptanos apresentam odor característico desagradável, principalmente os mais pesados.Estes compostos,sulfetos e poli-sulfetos, são geralmente retirados no processamento posterior por hidrotratamento.Este processo  também remove nitrogênio sob forma de amônia.Os poli-sulfetos são instáveis e podem precipitar enxofre.

 

2 Compostos nitrogenados Ocorrem em pequena proporção, menos de 1%,constituídos de compostos heterocíclicos de natureza básica ou não,encontrados nas frações de alto ponto de ebulição e também nos resíduos.Os básico são compostos homólogos da piridina e os não básicos o pirrol e o indol.A presença de compostos nitrogenados, mesmo em proporção muito pequena, representa um problema nas operações de refino: promovem o envenenamento dos catalisadores usados e concorrem para a formação de gomas em óleos combustíveis. Nos petróleos leves a proporção de compostos nitrogenados é muito pequena.
3 Compostos oxigenados Os compostos oxigenados no petróleo bruto, de modo geral, não chegam a cerca de 2% p/p e não representam problema no processamento e nas refinarias.Os principais aparecem sob forma de ácidos carboxílicos  alifáticos (<C6) e ácidos monocíclicos (C6 <até Cn  ,n>14). Aparentemente derivam de seus respectivos hidrocarbonetos componentes do petróleo.O fenol também aparece em extratos alcalinos do petróleo.
4 Compostos metálicos Os metais mais comuns são o ferro, o vanádio e o nickel.
 

Processos físicos de caracterização

Uma variedade de técnicas analíticas é utilizada para avaliar a maturidade térmica de rochas produtoras de petróleo.Por microscopia examinam-se partículas orgânicas, como vitrinita, esporos e pólen.Várias técnicas espectroscópicas de estado-sólido (13C NMR,IR, EPR,ESE),técnicas cromatográficas (pirólise/cromatografia a gás acompanhada ou não de espectrometria de massa) são usadas para caracterizar a transformação do querogênio (onde se encontram macromoléculas predominantemente de conteúdo alifático) sob ação térmica prolongada, em compostos contendo cadeias curtas de estruturas aromáticas poli-condensadas.

Maturação térmica
À temperaturas de aproximadamente 60°C ou mais altas, a degradação térmica do querogênio produz hidrocarbonetos sob condições redutoras. Entre 60 e 160°C o querogênio I e II geram a maior parte do óleo que se conhece.O querogênio III gera gás natural, condensados e óleo graxo. O querogênio IV gera pequenas quantidades de metano(CH4) e dióxido de carbono(CO2). É neste intervalo de temperatura("janela do óleo") que o óleo é expulso da rocha formadora.Mas boa parte dos hidrocarbonetos formados (não maior do que 85%), em uma fonte madura, permanece retida nos micro-poros dos sedimentos  e sob ação de temperaturas mais altas forma gás natural.

Maturação Térmica
Grau de Maturação Temperatura Processo Produto
imatura <60°C Formação de querogênio e betume Metano
madura 60 até 160°C Geração e expulsão do óleo Óleo
sobre-maturada >160°C Geração de gás Gás natural

Maturação térmica de uma rocha : medida do progresso de transformação da matéria orgânica que de forma geral indica qual a máxima temperatura a que a rocha foi submetida.

O nível de maturação térmica em um rocha formadora de óleo é caracterizado por parâmetros geoquímicos obtidos de amostras no laboratório: refletância da vitrinita(microscopia), variação térmica e um parâmetro associado à pirólise (Rock-Eval), denominado Tmax.

Estes parâmetros geoquímicos são definidos a seguir:

 
Ro :Refletância da vitrinita : é a medida da quantidade de luz refletida pela matéria orgânica(macerais do querogênio) da rocha.É um indicador da maturidade da rocha e depende do tipo de querogênio encontrado na mesma.
S1  : indica a quantidade de óleo e gás  produzida na rocha obtida de amostras aquecidas até 350°C.Valores altos deste parâmetro podem indicar contaminação devido aos fluidos e à lama usados na perfuração.O valor mínimo para uma rocha considerada boa fonte é 1.0 mg HC/g de rocha seca.
S2  : indica a quantidade de hidrocarbonetos que a rocha potencialmente pode produzir se a maturação for prolongada.O valor de S2 para uma boa fonte deve ser igual ou maior do que 5.0 mg  HC/g de rocha seca.
S3  : indica a quantidade de CO2 ocluída na rocha e liberada na pirólise até uma temperatura de 390°C.
Tmax : é a temperatura na qual a maior quantidade(S2) de hidrocarbonetos gerada por craqueamento térmico da matéria orgânica não volátil quando a temperatura da amostra é aumentada até 550°C.

 A partir dos parâmetros  S1 e S2  obtidos pela pirólise Rock-Eval define-se um índice de produção (IP) igual a,

 S1 /( S1 + S2 )

que dá a relação de hidrocarboneto já gerado e o total potencialmente possível.

O indice IP é um bom indicador da maturidade da rocha produtora.Assim, para IP menor do que 0.01 temos imaturidade, entre 0.10-0.15 maturidade incipiente e 0.25-0.40 , maturidade plena.Se maior do que 0.40 temos pós-maturidade e uma indicação de que a produção de gás é madura(janela do gás).

 

Referencias

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Biomarcadores

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Composição química por destilação

O petróleo pode ser separado em uma variedade de frações voláteis dependendo do ponto de ebulição de seus compostos constituintes.Cada fração é identificada pela extensão de seu ponto de ebulição ou possivelmente pela sua composição química.Há dificuldade, entretanto, na identificação dos componentes, dada a complexidade da mistura de hidrocarbonetos. Com exemplo, temos na tabela abaixo o número de isômeros de parafinas que podem existir de acordo com o número de carbonos das moléculas.

A destilação é um processo de separação de compostos químicos líquidos por meio da diferença de suas pressões de vapor.A separação é satisfatória quando separamos um líquido volátil de um composto não volátil ou quando os líquidos da mistura tem diferença de pontos de ebulição de 50°C ou mais. Se menor o destilado apresenta certa proporção do composto mais volátil o que torna mais difícil a separação completa dos componentes individuais. Na destilação fracionada este processo é repetido muitas vezes (nas torres de destilação) até a separação dos componentes mais voláteis que vão para o condensador.

 

Ponto de ebulição de parafinas normais e número de isômeros
Número de carbonos Ponto de ebulição °C Número de isômeros
5 36 3
10 174 75
15 271 4 347
20 344 366 319
25 402 36 797 588
30 450 4 111 846 763
40 525 62 491 178 805 831

 

É praticamente impossível separar individualmente tais componentes parafínicos. Se considerarmos  os componentes derivados aromáticos e hetero-atômicos, mesmo considerando a limitação do número de isômeros por processos de maturação, ainda assim, o número de componentes possíveis é extraordinariamente alto.

Dada à existência de milhares de compostos no petróleo a separação por destilação é feita por frações.Nas torres de destilação as diversas frações são recolhidas nas placas ou bandejas colocadas verticalmente em diversas alturas.

GASES

A fração gasosa do petróleo é constituída principalmente por metano, acompanhado por outros hidrocarbonetos em menor quantidade como etano, propano, butano até n-decano, gases como hidrogênio, dióxido de carbono, gás sulfídrico e sulfeto de carbonila.

NAFTA

A nafta é uma fração de octanagem baixa, que abrange a extensão de pontos de ebulição que compreendem a gasolina.   Esta nafta, combinada com a de outros tratamentos, processada e enriquecida posteriormente é usada na obtenção  da gasolina comercial..As iso-parafinas começam com o isobutano, a mais simples, mas seu número cresce com o aumento do número de carbonos e consequente formação de isômeros.Outros compostos saturados da nafta são os ciclo-alcanos ou naftenos, com anéis de 5 ou 6 carbonos.Di-ciclo-alcanos com anéis geminados como a cis- e a trans-decalina, e o hexa-hidro-indano, aparecem nesta  fração.

A nafta apresenta numerosos constituintes aromáticos como o benzeno e seus derivados alquilados, incluindo os 20 isômeros do derivado C4 e muitos derivados C5.Derivados do benzeno de anéis ciclo-parafínicos (nafteno-aromáticos)  como a tetralina e o indano, assim como seus derivados metílicos, e o naftaleno, também estão presentes nesta fração.

Heterátomos: o enxofre está presente na nafta em uma proporção menor do que 1% do valor total encontrado no óleo cru.Pode ocorrer em alta proporção nas naftas derivadas de petróleo "rançosos",de alto teor de enxofre, sob a forma de mercaptanas. Mais de 40 compostos individuais foram identificados inclusive moléculas isoméricas (C1 a C8) e tiofenol. Nas naftas derivadas de petróleo "doce", i.e.,de baixo teor de enxofre, estão presentes tanto  sulfetos(tioéteres)  lineares (sulfetos de alquilas) ou cíclicos(tiociclanos de anel com 5 ou 6 carbonos),quanto tiofenos e seus derivados.

Destilados da fração média

A fração média destilada  contém hidrocarbonetos saturados acompanhados de aromáticos simples de até 3 anéis e compostos heterocíclicos.Os aromáticos mais abundantes  são o di- e o tri-metil-naftalenos.Derivados do  fluoreno e do fenantreno  também estão presentes. Esta fração fornece querosene, combustível de aviação e óleo diesel combustível.

A maior parte dos naftenos desta fração média é constituída de mono ou di-ciclo-parafinas com 5 ou 6 átomos de carbono nos anéis. Os naftenos alquilados possuem cadeia lateral longa e podem apresentar grupos de metilas e de  etilas.

A fração média contém constituintes heterocíclicos compostos de derivados do tio-ciclano, do benzo-tiofeno, do di-benzo-tiofeno e sulfetos(di-alquila-, di-aril- e aril-alquil-) em proporção menor. O enxofre destes componentes é fração pequena do enxofre total do óleo cru.

O nitrogênio encontrado nos destilados da fração média é da ordem de ppm(partes por milhão) e seus compostos podem ser básicos ou neutros.A parte principal é formada por derivados do pirrol e do indol e a restante constituída de compostos  de piridina alquilada básica e de quinolina alquilada.

O resíduo desta destilação da fração média à pressão atmosférica tem uma temperatura de destilação inicial de cerca de 350°C e é enviado para destilação na unidade de destilação à vácuo (pressão reduzida). Os componentes de pontos de ebulição mais altos, sob temperaturas superiores a 350°C, sofrem decomposição térmica produzindo compostos voláteis e coque.Para evitar isto a pressão é reduzida o que faz com que o ponto de ebulição dos componentes diminua.

De forma semelhante à destilação atmosférica as frações à vácuo são recolhidas na torre de destilação à diversas alturas. O resíduo não volátil desta destilação à vácuo(1% a 60% do petróleo) tem ponto de ebulição inicial de 565°C e é submetido a extração por solventes para separação de asfalto e posterior tratamento.

A extração por solventes é feita com propano e butano líquidos ou suas misturas, à temperaturas de 65 a 95°C e pressões de 350 a 600 psi, para obter frações de alto peso molecular destes resíduos. O solvente é recuperado em uma unidade especial por meio de vapor de água e a fração de óleo sem asfalto separada.O asfalto resultante (precipitado  até 50% do resíduo) apresenta-se pastoso e grudento ou mesmo sólido. Pode ainda ser tratado com pentano e deixa um resíduo amorfo escuro insolúvel de asfalteno e resinas escuras semi-sólidas, quase pretas, solúveis.

O estudo do fracionamento do petróleo pelo uso de várias técnicas mostra que dada à complexidade de composição e sua natureza variável, dependente da origem, não podemos associar ao mesmo uma estrutura composicional básica comum, o que dificulta a comparação entre os diversos tipos. Falamos, então, em frações operacionais  derivadas historicamente da prática de seu aproveitamento, o que nos leva a considerá-lo, na forma mais simples, como constituído de 4 frações principais.

 Refino

 
Leitura :
Cartilha do petróleo:Pennsylvania
Petróleo no Brasil: pré-sal
Petróleo no Brasil:descobertas
Petróleo no Brasil: geologia

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